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2022-12-30
過渡金屬化合物d帶調(diào)控鋰硫電池催化性能
【研究背景】
由于超高的理論能量密度（2600 Wh kg–1）和低廉的成本，鋰硫電池受到持續(xù)的關(guān)注。然而，目前鋰硫電池仍存在很多亟需解決的問題，如多硫化物穿梭引起的容量衰減和活性物質(zhì)利用率低、轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)緩慢等。為了解決上述問題，研究人員從電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、電解液改性、添加極性多硫化物吸附劑等角度出發(fā)來抑制多硫化物穿梭和改善硫正極的導(dǎo)電性能。近年來，張會(huì)剛教授課題組圍繞多硫化物吸附和催化劑設(shè)計(jì)展開了一系列研究，通過開發(fā)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的極性Co3S4納米管（Nano Energy 2017, 37, 7–14）和金黃色葡萄球菌衍生的“仿生”雙極性結(jié)構(gòu)（Adv. Energy Mater. 2018, 1702373），有效抑制多硫化物穿梭，改善鋰硫電池性能。在前期工作的基礎(chǔ)上，課題組結(jié)合理論計(jì)算，通過設(shè)計(jì)過渡族金屬摻雜的催化劑，調(diào)控金屬d軌道和硫3p軌道之間的相互作用，研究催化過程機(jī)理，制備出高活性的多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑（Adv. Funct. Mater. 2019, 30, 1906661）（圖1）。 
圖1. 陽(yáng)離子摻雜調(diào)控d帶的催化過程機(jī)理示意。
近日，在南京大學(xué)張會(huì)剛教授和阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室陸俊研究員的合作下，通過在Ni3N中引入氮空位缺陷，使得Ni的3d軌道向費(fèi)米能級(jí)方向移動(dòng)，增強(qiáng)了Ni3N與多硫化物之間的相互作用，弱化了多硫化物中的S-S鍵，使其轉(zhuǎn)化能壘降低（圖2）。通過變溫CV測(cè)試，結(jié)合阿倫尼烏斯方程，引入氮空位后的多硫化物轉(zhuǎn)化能壘僅為8.11 kJ mol–1，小于Ni3N的21.11 kJ mol–1?；谠摯呋瘎┰O(shè)計(jì)，在1000圈的長(zhǎng)循環(huán)過程中，容量衰減僅為每圈0.039%，即使在5.2 mg cm–2的高負(fù)載下，依然可以穩(wěn)定循環(huán)100圈。
圖2. 氮空位缺陷降低多硫化物轉(zhuǎn)化能壘以及Ni3N0.85制備流程示意圖
首先，如圖3a-c所示，作者通過Li2S成核實(shí)驗(yàn)證明在相同過電位下，Ni3N0.85具有更優(yōu)異的催化性能，同時(shí)，如圖3d-f所示，變溫CV測(cè)試結(jié)合阿倫尼烏斯方程可推導(dǎo)出Ni3N0.85中的多硫化物轉(zhuǎn)化能壘僅為8.11kJ mol–1，實(shí)驗(yàn)證明了Ni3N0.85具有優(yōu)異的催化性能。
為了在分子層面上揭示氮空位引入后的催化特性，如圖4所示，第一性原理計(jì)算表明，引入氮空位后，金屬Ni的3d軌道向費(fèi)米能級(jí)方向移動(dòng)，增強(qiáng)了多硫化物的吸附性能。差分電荷密度顯示出金屬Ni原子與多硫化物中的S原子之間存在較強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移。作者進(jìn)一步通過Wannier計(jì)算，表明該電荷轉(zhuǎn)移主要是由于金屬Ni的3dxz，3dyz軌道分別與端基S的3px，3pz軌道重疊，電子從金屬Ni的3d軌道上轉(zhuǎn)移并填充到端基S原子的LUMO軌道上，使得端基S-S鍵的反鍵態(tài)增加，從而弱化了S-S鍵，催化了多硫化物轉(zhuǎn)化。
圖4. 氮空位增強(qiáng)多硫化物吸附與催化性能的機(jī)理解釋
如圖5所示，以Cu2O作為模板，合成出尺寸均一的中空Ni3N0.85立方塊，將S負(fù)載到中空立方塊內(nèi)部，也能夠起到一定的物理限域作用。
圖5. 中空Ni3N0.85負(fù)載硫前后的立方塊形貌及物相表征
電化學(xué)性能表征如圖6所示，以0.02 C倍率充放電，添加Ni3N0.85催化劑的極化電壓僅為0.12 V，在1.5 mg cm–2負(fù)載量下，循環(huán)1000圈后的比容量保持在669.4 mAh g–1，容量衰減僅為每圈0.039%。即使在5.2 mg cm–2負(fù)載量下，依然可以穩(wěn)定循環(huán)100圈。
綜上，通過引入氮空位缺陷，能夠調(diào)控催化劑的電子結(jié)構(gòu)，從而改善對(duì)多硫化物的吸附與催化性能。通過變溫CV測(cè)試，結(jié)合阿倫尼烏斯方程，引入氮空位后的多硫化物轉(zhuǎn)化能壘僅為8.11 kJ mol–1，小于Ni3N的21.11 kJ mol–1?；谠摯呋瘎┰O(shè)計(jì)，在1000圈的長(zhǎng)循環(huán)過程中，容量衰減僅為每圈0.039%，即使在5.2 mg cm–2的高負(fù)載下，依然可以穩(wěn)定循環(huán)100圈。該文章結(jié)合實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算，揭示了催化劑電子結(jié)構(gòu)與吸附和催化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，對(duì)于進(jìn)一步設(shè)計(jì)高活性鋰硫催化劑具有重要的意義。 Zihan Shen, Zili Zhang, Matthew Li, Yifei Yuan, Yue Zhao, Shuo Zhang, Chenglin Zhong, Jia Zhu, Jun Lu*, and Huigang Zhang*, Rational design of a Ni3N0.85 electrocatalyst to accelerate polysulfide conversion in lithium-sulfur batteries, ACS nano, 2020, DOI:10.1021/acsnano.9b09371Zihan Shen, Mengqiu Cao, Zili Zhang, Jun Pu, Chenglin Zhong, Jiachen Li, Haixia Ma, Fujun Li, Jia Zhu, Feng Pan, Huigang Zhang, Efficient Ni2Co4P3 Nanowires Catalysts Enhance Ultrahigh‐Loading Lithium–Sulfur Conversion in a Microreactor‐Like Battery, Advanced Functional Materials, 2019, 30(3), 1906661 , DOI: 10.1002/adfm.201906661
