【研究背景】

下一代電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車和儲(chǔ)能系統(tǒng)都需要高容量的蓄電池。鋰硫（Li-S）電池是極具潛力的候選電池之一，因?yàn)樗鼈兙哂懈呃碚撊萘浚?675mAh g^-1），能量密度（2600Wh kg^-1）比傳統(tǒng)鋰離子電池高出一倍以上。鋰硫電池電極的一個(gè)常見做法是在多孔碳中負(fù)載硫，原因是硫的導(dǎo)電率非常低，充電/放電過(guò)程中產(chǎn)生的多硫化物溶解并在電解質(zhì)溶液中穿梭。將硫裝入多孔碳宿主可提高導(dǎo)電性并通過(guò)物理限制防止溶解。以前，人們致力于控制碳或碳復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)，以便充分地包裹硫，并形成硫和碳的均勻復(fù)合物。

在此過(guò)程中，一個(gè)相對(duì)被忽視的因素是，硫或硫溶解溶液（通常是硫/CS2溶液）與碳的低或者中等相容性導(dǎo)致難以將硫完全裝入多孔碳宿主。事實(shí)上，熔融硫在碳表面僅表現(xiàn)出部分濕潤(rùn)。在傳統(tǒng)的熔體擴(kuò)散過(guò)程中，這種特性導(dǎo)致硫在碳的微孔或介孔中擴(kuò)散困難。同時(shí)，即使在硫溶解在CS₂溶液中，由于CS₂與碳表面的相容性較低，硫也可能不會(huì)很好地滲透到多孔結(jié)構(gòu)中。

【文章解讀】

1. 樣品制備

作者開發(fā)了一種中空多孔碳球（HPCS），這種碳球具有層次孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部有大孔，殼體內(nèi)有中孔。使用異丙醇（IPA）或N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和CS₂的混合溶液制備硫溶液。圖1中比較了各硫溶液和常規(guī)硫/CS₂溶液滲透沉積硫的情況。硫/CS₂溶液由于其在碳表面上的潤(rùn)濕性低，導(dǎo)致滲透性差，硫在溶劑蒸發(fā)后沉積在HPCS外表面。含有IPA的溶液由于其低表面張力而具有低硫溶液-碳界面能，因此提高穿透力。NMP與碳高度相容，因此，含NMP的溶液顯示出增強(qiáng)的滲透性。

TEM和SEM表征顯示，純CS₂溶液溶解硫后制備的樣品，多孔殼和大孔腔中只裝載了少量的硫（圖1D和E）。推測(cè)這是由于碳表面的CS₂不利于潤(rùn)濕，導(dǎo)致硫較少滲入碳孔。事實(shí)上，如圖2A所示，CS₂在碳表面僅部分潤(rùn)濕。

采用二元溶劑來(lái)改善硫溶液在碳表面的潤(rùn)濕性，選擇了IPA作為附加溶劑，因?yàn)樗谋砻鎻埩Ψ浅５?。另外，選擇了NMP，因?yàn)樗鼜V泛用于分散CNTs或石墨烯。用這些混合溶液制備的S/HPCS的TEM圖，如圖1G和J所示。使用混合溶劑與使用純CS₂獲得的硫負(fù)載結(jié)果明顯不同，在CS₂/IPA制備的S/HPCS中，多孔殼中觀察到硫的存在。使用CS₂/NMP溶劑，硫更多地被帶入大孔中。在SEM圖中，用含有IPA或NMP的溶液制備的HPCSs周圍看不到硫殘留物。這些結(jié)果證實(shí)CS₂/IPA和CS₂/NMP溶液使硫溶解溶液更完全地滲入HPCSs的孔道。

圖1（A-C）比較三種不同硫溶解溶液滲透到HPCS中的示意圖。（D，G，J）高倍TEM圖像；（E，H，K）S/HPCS（CS₂），（H）S/HPCS（CS₂/IPA）和（K）S/HPCS（CS₂/NMP）的高倍TEM圖像和線EDX結(jié)果；（F，I和L）S/HPCS（CS_2），（I）S/HPCS（CS₂/IPA）和（L）S/HPCS（CS₂/NMP）的低倍SEM圖像。

2. 接觸角和界面張力

如圖2所示，在碳表面上測(cè)量了CS₂、CS₂/IPA和CS₂/NMP溶液的接觸角分別為53°、17°和17°。CS₂/NMP和CS2/IPA的毛細(xì)管力分別是CS₂的1.7倍和1.4倍。這些結(jié)果說(shuō)明，與CS₂溶液相比，含有IPA和NMP的溶液在碳孔中的滲透顯著改善。

圖2接觸角和每個(gè)溶液滴碳表面潤(rùn)濕的模擬圖像。

3. 電化學(xué)分析

將不同方法制備的S/HPCS組裝鋰硫電池，在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，如圖3A-C所示。據(jù)此計(jì)算和比較每個(gè)氧化還原峰處每個(gè)樣品的D_Li+。對(duì)于每個(gè)氧化還原峰，S/HPCS（CS₂/NMP）和S/HPCS（CS₂/IPA）顯示出遠(yuǎn)高于S/HPCS（CS₂）的值，揭示了S/HPCS（CS₂/NMP）和S/HPCS（CS₂/IPA）電極（5）實(shí)現(xiàn)的快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖3E比較了這些電極的電化學(xué)阻抗譜。半圓對(duì)應(yīng)于電極/電解液界面氧化還原反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），高頻區(qū)的直線對(duì)應(yīng)于Warburg阻抗和鋰離子擴(kuò)散。S/HPCS（CS₂/NMP）電極具有最小的半圓和最陡的斜率的直線，這證實(shí)了S/HPCS（CS₂/NMP）的最小Rct值和最快的擴(kuò)散速率。

圖3（A）S/HPCS（CS₂），（B）S/HPCS（CS₂/IPA）和（C）S/HPCS（CS₂/NMP）正極的CV圖。（D）每個(gè)正極和負(fù)極反應(yīng)的鋰離子相對(duì)擴(kuò)散速率。（E） S/HPCS（CS₂）、S/HPCS（CS₂/IPA）和S/HPCS（CS₂/NMP）正極的Nyquist圖。

在圖4A-C中比較了S/HPCS（CS₂）、S/HPCS（CS₂/IPA）和S/HPCS（CS₂/NMP）正極的恒流充放電曲線。在此，比較了每個(gè)電極在不同倍率下的Q₂/Q₁比，如圖4d–F所示。S/HPCS（CS₂）電極的比率非常小，低于1.5，S/HPCS（CS₂/NMP）的比值比S/HPCS（CS₂/IPA）高，尤其是在較高的倍率下。

圖4（A）S/HPCS（CS₂），（B）S/HPCS（CS₂/IPA）和（C）S/HPCS（CS₂/NMP）正極的充放電曲線；（D-F）長(zhǎng)鏈多硫轉(zhuǎn)換（Q₁）和短鏈多硫轉(zhuǎn)換（Q₂）的容量貢獻(xiàn)以及在不同倍率下的Q₂/Q₁比。

4. 電化學(xué)性能

圖5A顯示了S/HPCS（CS₂）、S/HPCS（CS₂/IPA）和S/HPCS（CS₂/NMP）電池在1 C時(shí)的循環(huán)性能，硫含量為75 wt%，電極的硫負(fù)載量為1 mg/cm²。S/HPCS（CS₂/NMP）在100個(gè)循環(huán)中的保留率為89%，容量為750mAh/g，S/HPCS（CS₂/IPA）的保留率為77%，S/HPCS（CS₂）的保留率為44%。此外，比較了電池在85 wt%的高硫含量下的循環(huán)性能（圖5B），S/HPCS（CS₂/NMP）電池的容量保持率仍保持在80%左右，而S/HPCS（CS₂/IPA）電池的容量保持率僅為64%。

如圖5C所示，S/HPCS（CS₂/NMP）電池的長(zhǎng)期循環(huán)性能可達(dá)300圈，在最初40個(gè)圈，容量每圈減少0.3%。之后，每圈僅減少0.071%。圖5d和E分別比較了S/HPCS（CS₂/NMP）和S/HPCS（CS₂）電極充放電前后的形貌，S/HPCS（CS₂）表面形成不可逆的Li₂S2/Li₂S沉淀，不同的是，S/HPCS（CS₂/NMP）即使在循環(huán)后也沒(méi)有表面殘留。

硫在S/HPCS（CS₂/NMP）中的完全包封使Li-S電池具有高體積比容量。在此評(píng)估了正極硫密度為0.62 g/cm³、硫含量為4 mg/cm²的電極電池的循環(huán)性能。如圖5F所示。該電池在0.2C下的質(zhì)量比容量為1388 mAh/g，在0.5C下的100個(gè)循環(huán)中的保留率為86%。與此同時(shí)，電極體積比容量在0.2 C和0.5 C分別達(dá)到855 mAh/cm³和652 mAh/cm³。

圖5（A和B）S/HPCS（CS₂）、S/HPCS（CS₂/IPA）和S/HPCS（CS₂/NMP）電池的循環(huán)性能。（C）硫含量為85%的S/HPCS（CS₂/NMP）電池在2 C下的循環(huán)性能。（D）S/H-PCS（CS₂/NMP）電極和（E）S/H-PCS（CS₂）電極50次循環(huán)前后的SEM圖像。（F）S/HPCS（CS₂/NMP）電極在0.5 C下的比容量和容量。（G）實(shí)驗(yàn)結(jié)果與使用類似硫負(fù)載的最新結(jié)果的比較。

【結(jié)論】

綜上所述，通過(guò)控制硫溶解溶液的界面能，調(diào)控了硫在HPCSs中的負(fù)載。廣泛使用的硫/CS₂溶液由于CS₂界面能高，不易滲透到多孔炭中。使用含有IPA或NMP的混合溶液，可以通過(guò)改善碳表面的潤(rùn)濕性，顯著改善溶液在孔隙中的滲透。特別是采用低界面能的NMP與碳結(jié)合，可以更有效地改善滲透性，實(shí)現(xiàn)完全的硫包覆。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硫負(fù)載的控制對(duì)鋰硫電池的性能有很大的影響。該文章提出的方法可以作為一種簡(jiǎn)單而精確的控制技術(shù)，用于制備高性能的硫正極復(fù)合材料。

Donghee Gueon, Min-Young Ju, and Jun Hyuk Moon, Complete encapsulation of sulfur through interfacial energy control of sulfur solutions for high-performance Li?S batteries, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2020. DOI:10.1073/pnas.2000128117