【研究背景】
下一代電動汽車、混合動力汽車和儲能系統(tǒng)都需要高容量的蓄電池。鋰硫(Li-S)電池是極具潛力的候選電池之一,因為它們具有高理論容量(1675mAh g-1),能量密度(2600Wh kg-1)比傳統(tǒng)鋰離子電池高出一倍以上。鋰硫電池電極的一個常見做法是在多孔碳中負載硫,原因是硫的導(dǎo)電率非常低,充電/放電過程中產(chǎn)生的多硫化物溶解并在電解質(zhì)溶液中穿梭。將硫裝入多孔碳宿主可提高導(dǎo)電性并通過物理限制防止溶解。以前,人們致力于控制碳或碳復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu),以便充分地包裹硫,并形成硫和碳的均勻復(fù)合物。
在此過程中,一個相對被忽視的因素是,硫或硫溶解溶液(通常是硫/CS2溶液)與碳的低或者中等相容性導(dǎo)致難以將硫完全裝入多孔碳宿主。事實上,熔融硫在碳表面僅表現(xiàn)出部分濕潤。在傳統(tǒng)的熔體擴散過程中,這種特性導(dǎo)致硫在碳的微孔或介孔中擴散困難。同時,即使在硫溶解在CS2溶液中,由于CS2與碳表面的相容性較低,硫也可能不會很好地滲透到多孔結(jié)構(gòu)中。
【文章解讀】
1. 樣品制備
作者開發(fā)了一種中空多孔碳球(HPCS),這種碳球具有層次孔結(jié)構(gòu),內(nèi)部有大孔,殼體內(nèi)有中孔。使用異丙醇(IPA)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和CS2的混合溶液制備硫溶液。圖1中比較了各硫溶液和常規(guī)硫/CS2溶液滲透沉積硫的情況。硫/CS2溶液由于其在碳表面上的潤濕性低,導(dǎo)致滲透性差,硫在溶劑蒸發(fā)后沉積在HPCS外表面。含有IPA的溶液由于其低表面張力而具有低硫溶液-碳界面能,因此提高穿透力。NMP與碳高度相容,因此,含NMP的溶液顯示出增強的滲透性。
TEM和SEM表征顯示,純CS2溶液溶解硫后制備的樣品,多孔殼和大孔腔中只裝載了少量的硫(圖1D和E)。推測這是由于碳表面的CS2不利于潤濕,導(dǎo)致硫較少滲入碳孔。事實上,如圖2A所示,CS2在碳表面僅部分潤濕。
采用二元溶劑來改善硫溶液在碳表面的潤濕性,選擇了IPA作為附加溶劑,因為它的表面張力非常低。另外,選擇了NMP,因為它廣泛用于分散CNTs或石墨烯。用這些混合溶液制備的S/HPCS的TEM圖,如圖1G和J所示。使用混合溶劑與使用純CS2獲得的硫負載結(jié)果明顯不同,在CS2/IPA制備的S/HPCS中,多孔殼中觀察到硫的存在。使用CS2/NMP溶劑,硫更多地被帶入大孔中。在SEM圖中,用含有IPA或NMP的溶液制備的HPCSs周圍看不到硫殘留物。這些結(jié)果證實CS2/IPA和CS2/NMP溶液使硫溶解溶液更完全地滲入HPCSs的孔道。
圖1(A-C)比較三種不同硫溶解溶液滲透到HPCS中的示意圖。(D,G,J)高倍TEM圖像;(E,H,K)S/HPCS(CS2),(H)S/HPCS(CS2/IPA)和(K)S/HPCS(CS2/NMP)的高倍TEM圖像和線EDX結(jié)果;(F,I和L)S/HPCS(CS2),(I)S/HPCS(CS2/IPA)和(L)S/HPCS(CS2/NMP)的低倍SEM圖像。
2. 接觸角和界面張力
如圖2所示,在碳表面上測量了CS2、CS2/IPA和CS2/NMP溶液的接觸角分別為53°、17°和17°。CS2/NMP和CS2/IPA的毛細管力分別是CS2的1.7倍和1.4倍。這些結(jié)果說明,與CS2溶液相比,含有IPA和NMP的溶液在碳孔中的滲透顯著改善。
圖2接觸角和每個溶液滴碳表面潤濕的模擬圖像。
3. 電化學(xué)分析
將不同方法制備的S/HPCS組裝鋰硫電池,在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線,如圖3A-C所示。據(jù)此計算和比較每個氧化還原峰處每個樣品的DLi+。對于每個氧化還原峰,S/HPCS(CS2/NMP)和S/HPCS(CS2/IPA)顯示出遠高于S/HPCS(CS2)的值,揭示了S/HPCS(CS2/NMP)和S/HPCS(CS2/IPA)電極(5)實現(xiàn)的快速反應(yīng)動力學(xué)。
圖3E比較了這些電極的電化學(xué)阻抗譜。半圓對應(yīng)于電極/電解液界面氧化還原反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct),高頻區(qū)的直線對應(yīng)于Warburg阻抗和鋰離子擴散。S/HPCS(CS2/NMP)電極具有最小的半圓和最陡的斜率的直線,這證實了S/HPCS(CS2/NMP)的最小Rct值和最快的擴散速率。
圖3(A)S/HPCS(CS2),(B)S/HPCS(CS2/IPA)和(C)S/HPCS(CS2/NMP)正極的CV圖。(D)每個正極和負極反應(yīng)的鋰離子相對擴散速率。(E) S/HPCS(CS2)、S/HPCS(CS2/IPA)和S/HPCS(CS2/NMP)正極的Nyquist圖。
在圖4A-C中比較了S/HPCS(CS2)、S/HPCS(CS2/IPA)和S/HPCS(CS2/NMP)正極的恒流充放電曲線。在此,比較了每個電極在不同倍率下的Q2/Q1比,如圖4d–F所示。S/HPCS(CS2)電極的比率非常小,低于1.5,S/HPCS(CS2/NMP)的比值比S/HPCS(CS2/IPA)高,尤其是在較高的倍率下。
圖4(A)S/HPCS(CS2),(B)S/HPCS(CS2/IPA)和(C)S/HPCS(CS2/NMP)正極的充放電曲線;(D-F)長鏈多硫轉(zhuǎn)換(Q1)和短鏈多硫轉(zhuǎn)換(Q2)的容量貢獻以及在不同倍率下的Q2/Q1比。
4. 電化學(xué)性能
圖5A顯示了S/HPCS(CS2)、S/HPCS(CS2/IPA)和S/HPCS(CS2/NMP)電池在1 C時的循環(huán)性能,硫含量為75 wt%,電極的硫負載量為1 mg/cm2。S/HPCS(CS2/NMP)在100個循環(huán)中的保留率為89%,容量為750mAh/g,S/HPCS(CS2/IPA)的保留率為77%,S/HPCS(CS2)的保留率為44%。此外,比較了電池在85 wt%的高硫含量下的循環(huán)性能(圖5B),S/HPCS(CS2/NMP)電池的容量保持率仍保持在80%左右,而S/HPCS(CS2/IPA)電池的容量保持率僅為64%。
如圖5C所示,S/HPCS(CS2/NMP)電池的長期循環(huán)性能可達300圈,在最初40個圈,容量每圈減少0.3%。之后,每圈僅減少0.071%。圖5d和E分別比較了S/HPCS(CS2/NMP)和S/HPCS(CS2)電極充放電前后的形貌,S/HPCS(CS2)表面形成不可逆的Li2S2/Li2S沉淀,不同的是,S/HPCS(CS2/NMP)即使在循環(huán)后也沒有表面殘留。
硫在S/HPCS(CS2/NMP)中的完全包封使Li-S電池具有高體積比容量。在此評估了正極硫密度為0.62 g/cm3、硫含量為4 mg/cm2的電極電池的循環(huán)性能。如圖5F所示。該電池在0.2C下的質(zhì)量比容量為1388 mAh/g,在0.5C下的100個循環(huán)中的保留率為86%。與此同時,電極體積比容量在0.2 C和0.5 C分別達到855 mAh/cm3和652 mAh/cm3。
圖5(A和B)S/HPCS(CS2)、S/HPCS(CS2/IPA)和S/HPCS(CS2/NMP)電池的循環(huán)性能。(C)硫含量為85%的S/HPCS(CS2/NMP)電池在2 C下的循環(huán)性能。(D)S/H-PCS(CS2/NMP)電極和(E)S/H-PCS(CS2)電極50次循環(huán)前后的SEM圖像。(F)S/HPCS(CS2/NMP)電極在0.5 C下的比容量和容量。(G)實驗結(jié)果與使用類似硫負載的最新結(jié)果的比較。
【結(jié)論】
綜上所述,通過控制硫溶解溶液的界面能,調(diào)控了硫在HPCSs中的負載。廣泛使用的硫/CS2溶液由于CS2界面能高,不易滲透到多孔炭中。使用含有IPA或NMP的混合溶液,可以通過改善碳表面的潤濕性,顯著改善溶液在孔隙中的滲透。特別是采用低界面能的NMP與碳結(jié)合,可以更有效地改善滲透性,實現(xiàn)完全的硫包覆。電化學(xué)測試結(jié)果發(fā)現(xiàn),硫負載的控制對鋰硫電池的性能有很大的影響。該文章提出的方法可以作為一種簡單而精確的控制技術(shù),用于制備高性能的硫正極復(fù)合材料。
Donghee Gueon, Min-Young Ju, and Jun Hyuk Moon, Complete encapsulation of sulfur through interfacial energy control of sulfur solutions for high-performance Li?S batteries, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2020. DOI:10.1073/pnas.2000128117