2020-06-01

深度解讀鋰離子電池的電壓

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電壓是鋰離子電池的重要參數(shù),直接決定電池的能量,以及電池包的成組方式。本文對鋰離子電池的電壓進行總結(jié),這也是本人知識梳理與學習的過程,理解不對之處請大家批評指正。


 


鋰離子電池在充放電測試或者實際使用中,電壓參數(shù)主要包括平臺電壓、中值電壓、平均電壓、截止電壓等,典型放電曲線如圖1所示。


 


平臺電壓是指電壓變化*小而容量變化較大時對應的電壓值,磷酸鐵鋰、鈦酸鋰電池具有明顯的平臺電壓,在充放電曲線中可以明確確認電壓平臺。大部分電池的電壓平臺并不明顯,充放電測試時,通過電壓間隔采集數(shù)據(jù),然后對電壓曲線做微分,通過dQ/dV的峰值確定平臺電壓。


 


中值電壓是電池容量一半時對應的電壓值,對于平臺比較明顯的材料,如磷酸鐵鋰和鈦酸鋰等,中值電壓一般就是平臺電壓。


 


平均電壓是電壓-容量曲線的有效面積(即電池充/放電能量)除以容量,計算公式為ü = ∫U(t)*I(t)dt / ∫I(t)dt。在充放電測試數(shù)據(jù)中,充電或放電能量除以容量數(shù)據(jù)即為平均電壓。反過來,電池能量密度也是根據(jù)電池的平均電壓估算,即能量=容量*平均電壓/電池質(zhì)量(或體積)。


 


截止電壓是是指電池放電時允許的*低電壓,電池充電時允許的*高電壓。如果電壓低于放電截止電壓后繼續(xù)放電,電池正極的電勢持續(xù)降低,而負極電勢會迅速上升,形成過度放電,過放電可能造成電極活性物質(zhì)損傷,失去反應能力,使電池壽命縮短;還會導致負極銅箔分解并在正極析出,存在短路風險。如果充電電壓高于充電截止電壓,電池正極的電勢持續(xù)升高,造成正極材料過過度脫鋰,晶體結(jié)構(gòu)破壞失效,電解液分解損耗鋰離子。而負極電勢會持續(xù)下降,過度嵌鋰,石墨層狀瓦解,極片表面析鋰等問題。

而實際上,電池的電壓U(電池)是由正極的電極電勢E(正極)和負極的電極電勢E(負極)之差確定的,由公式(1)所表示:


U(電池) = E(正極) - E(負極)         (1)

在電池體系中,標準鋰電極普遍作為參考電極,正、負極材料的電極電勢一般都是反應物和產(chǎn)物與參比鋰電極之間反應而產(chǎn)生的電勢。如圖2所示,在充放電過程中,正負極材料脫鋰或嵌鋰,電極電勢發(fā)生變化,電池電壓就是兩者之差。

因此,認識電池的電壓,首先要了解各種電極材料的電極電勢,了解材料的平衡電極電勢曲線能夠更好理解電池的電壓特性。


 


開路電壓是指電池在非工作狀態(tài)下即電路中無電流流過時,電池正負極之間的電勢差。將電極材料與金屬鋰組裝成紐扣半電池,開路電壓即電極材料的平衡電勢。


 


開路電壓測試方法


 


電極材料的平衡電勢測試過程為:電極材料制備成極片,與金屬鋰組裝成紐扣半電池,測得紐扣半電池在不同的SOC狀態(tài)下的開路電壓,并采用多項式或高斯擬合等確定開路電壓曲線的數(shù)學表達式。開路電壓測試方法主要包括:


 


1)恒電流間歇滴定技術(shù)(galvanostatic intermittent titration technique,GITT), 基本原理是在某一特定環(huán)境下對測量體系施加一恒定電流并持續(xù)一段時間后切斷該電流,觀察施加電流段體系電位隨時間的變化以及弛豫后達到平衡的電壓(即開路電壓)。GITT測試舉例如下:i)在C/50下充電直到電壓達到上限電壓,如4.2 Vii)靜置2小時;iii1C放電6min,記錄放電容量;iv)靜置15min,記錄電壓;v)重復步驟(iii)和(iv)共9次;vi)在C/50下放電直到電壓達到下限電壓,如3.0Vvii)將步驟(iii)和(iv)記錄的容量-電壓曲線,歸一化處理,做成SOC-電壓曲線,擬合得到開路電壓曲線的數(shù)學表達式。


 


2)小電流充放電曲線,以特別低的倍率(如0.01C)電流恒流充放電,設(shè)置電壓上下限范圍,得到電池小電流充放電曲線,將電量一致的點作為曲線起點,對充放電曲線中的電壓取平均值,將曲線的橫坐標按照理論容量進行歸一化處理,然后利用曲線擬合得到開路電壓曲線。


 


電池極化


 

電流通過電極時,電極偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電池的極化,極化產(chǎn)生過電勢。根據(jù)極化產(chǎn)生的原因可以將極化分為歐姆極化、濃差極化和電化學極化,

1)歐姆極化:由電池連接各部分的電阻造成,其壓降值遵循歐姆定律,電流減小,極化立即減小,電流停止后立即消失。


2)電化學極化:由電極表面電化學反應的遲緩性造成極化。隨著電流變小,在微秒級內(nèi)顯著降低。


3)濃差極化:由于溶液中離子擴散過程的遲緩性,造成在一定電流下電極表面與溶液本體濃度差,產(chǎn)生極化。這種極化隨著電流下降,在宏觀的秒級(幾秒到幾十秒)上降低或消失。


 


電池的內(nèi)阻隨電池放電電流的增大而增大,這主要是由于大的放電電流使得電池的極化趨勢增大,并且放電電流越大,則極化的趨勢就越明顯,如圖2所示。根據(jù)歐姆定律:V=E0-I×RT,內(nèi)部整體電阻RT的增加,則電池電壓達到放電截止電壓所需要的時間也相應減少,故放出的容量也減少。


 


鋰離子電池實質(zhì)上是一種鋰離子濃差電池,鋰離子電池的充放電過程為鋰離子在正負極的嵌入、脫出的過程。影響鋰離子電池極化的因素包括:


1)電解液的影響:電解液電導率低是鋰離子電池極化發(fā)生的主要原因。在一般溫度范圍內(nèi),鋰離子電池用電解液的電導率一般只有0.010.1S/cm,,是水溶液的百分之一。因此,鋰離子電池在大電流放電時,來不及從電解液中補充Li+,會發(fā)生極化現(xiàn)象。提高電解液的導電能力是改善鋰離子電池大電流放電能力的關(guān)鍵因素。


2)正負極材料的影響:正負極材料顆粒大鋰離子擴散到表面的通道加長,不利于大倍率放電。


3)導電劑:導電劑的含量是影響高倍率放電性能的重要因素。如果正極配方中的導電劑含量不足,大電流放電時電子不能及時地轉(zhuǎn)移,極化內(nèi)阻迅速增大,使電池的電壓很快降低到放電截止電壓。


4)極片設(shè)計的影響:


極片厚度:大電流放電的情況下,活性物質(zhì)反應速度很快,要求鋰離子能在材料中迅速的嵌入、脫出,若是極片較厚,鋰離子擴散的路徑增加,極片厚度方向會產(chǎn)生很大的鋰離子濃度梯度。


壓實密度:極片的壓實密度較大,孔隙變得更小,則極片厚度方向鋰離子運動的路徑更長。另外,壓實密度過大,材料與電解液之間接觸面積減小,電極反應場所減少,電池內(nèi)阻也會增大。


5SEI膜的影響:SEI 膜的形成增加了電極/電解液界面的電阻,造成電壓滯后即極化。


 


電池的工作電壓


 


工作電壓又稱端電壓,是指電池在工作狀態(tài)下即電路中有電流流過時電池正負極之間的電勢差。在電池放電工作狀態(tài)下,當電流流過電池內(nèi)部時,需克服電池的內(nèi)阻所造成阻力,會造成歐姆壓降和電極極化,故工作電壓總是低于開路電壓,充電時則與之相反,端電壓總是高于開路電壓。即極化的結(jié)果使電池放電時端電壓低于電池的電動勢,電池充電時,電池的端電壓高于電池的電動勢。


 


由于極化現(xiàn)象的存在,會導致電池在充放電過程中瞬時電壓與實際電壓會產(chǎn)生一定的偏差。充電時,瞬時電壓略高于實際電壓,充電結(jié)束后極化消失,電壓回落;放電時,瞬時電壓略低于實際電壓,放電結(jié)束后極化消失,電壓回升。

綜合以上所述,電池端電壓的組成如圖3所示,表達式為:


充電:VCH E- E-+ VR =E+0+E-0 - η-+ VR


放電:VE- E-- VR =E+0+E-0 + η-- VR


 


 


為什么有些材料具有明顯的電壓平臺而有些沒有?


熱力學中,自由度 F 是當系統(tǒng)為平衡狀態(tài)時,在不改變相態(tài)的數(shù)情況下,可獨立改變的因素(如溫度和壓力),這些變量的數(shù)目叫做自由度數(shù)。系統(tǒng)的自由度跟其他變量的關(guān)系:


F = C - P + n


其中 F表示系統(tǒng)的自由度;系統(tǒng)的獨立組元數(shù);相態(tài)數(shù)目;外界因素,多數(shù)取n=2,代表壓力和溫度。


 


針對鋰離子電化學體系,外界因素n=2,分別取電壓和溫度。假定鋰離子電極材料在充放電過程中溫度和壓力恒定不變。在此,我們討論二元系(C=2),如果在一個粒子中含有一個相,即P=1,則F=1,化學勢是一個自由度,隨鋰濃度的變化而變化(例如固溶體鈷酸鋰,一個相,鋰濃度不斷變化)。


 


如果粒子中包含兩個相,即P=2,則F=0。當兩相共存時,在一個二元系電極材料中存在平坦的電壓平臺(例如磷酸鐵鋰,兩相共存,每個相中鋰濃度是不變的)。


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